青島能源所發(fā)展了二價(jià)陰離子插層協(xié)同蝕刻——水解策略增強電解海水析氧穩定性
海水在地球上儲量豐富,被認為是一種理想的可持續能源轉換方式,可以替代淡水生產(chǎn)氫氣,因此高穩定性和高活性的電催化劑對于直接海水分解制氫非常重要。然而,海水成分復雜,含有多種陰陽(yáng)離子(例如Cl?、SO42?、Br?、HCO3?、Na+、K+、Ca2+和Mg2+等),使催化劑的性能面臨嚴峻挑戰。在電解海水過(guò)程中主要存在以下問(wèn)題:一是在陰極上析氫反應的不斷進(jìn)行使局部pH值上升,導致Mg/Ca氫氧化物沉淀,阻塞電極;二是在析氧陽(yáng)極上高濃度的Cl?會(huì )腐蝕陽(yáng)極催化劑或發(fā)生氧化反應。催化劑在較大的工作電流下分離,以及氯引起的嚴重的陽(yáng)極腐蝕,是開(kāi)發(fā)穩定的海水分裂電極面臨的一大難題。
針對上述第二個(gè)問(wèn)題,青島能源所氫能裝備先進(jìn)制造中心梁漢璞研究員帶領(lǐng)的能源材料與納米催化研究組,采用二價(jià)陰離子插層和蝕刻?水解策略合成了Fe(OH)3-Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2電極。合成示意圖如圖1所示。
圖1 Fe(OH)3-Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2陽(yáng)極的合成示意圖
通過(guò)二價(jià)陰離子插層和蝕刻水解策略來(lái)構建超穩定陽(yáng)極,在Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2上生長(cháng)的樹(shù)突狀Fe(OH)3用于海水分裂實(shí)驗過(guò)程中。由于Fe(OH)3的溶解度產(chǎn)物常數(Ksp,4.0×10?38)低于Ni(SO4)0.3(OH)1.4(>2.0×10?15),可以通過(guò)蝕刻水解策略在Ni(SO4)0.3(OH)1.4納米片上自發(fā)生長(cháng),因此Ni(SO4)0.3(OH)1.4納米片的表面可以在酸性硫酸鐵溶液中部分蝕刻,然后Fe3+在Ni(SO4)0.3(OH)-Ni(OH)2上水解形成樹(shù)突狀Fe(OH)3,命名為Fe(OH)3-Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2。形貌如透射電鏡(TEM)(圖2a、b)和SEM圖像(圖2c、d)所示。在實(shí)驗過(guò)程中,該陽(yáng)極催化劑在堿性模擬海水中展現出良好的活性和穩定性。在1.72 V下工作500小時(shí)后,電流密度仍保持99.5%,約為210 mA cm?2。
圖2 (a,b) Fe(OH)3-Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2的TEM圖像, (c,d) Fe(OH)3-Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2的掃描電鏡圖像。
根據以上結果可以合理地推測,插入的SO42?陰離子是影響催化劑穩定性的原因。圖3a,b中的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)光譜也證實(shí)了插入的是二價(jià)陰離子(如SO42?和CO32-)。 另外,理論計算結果表明插層的二價(jià)陰離子(例如SO42?和CO32?)削弱氯在催化劑表面的吸附強度,阻礙氯與鎳的相互作用,從而減緩陽(yáng)極腐蝕,提高催化穩定性。此外,Fe(OH)3-Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2陽(yáng)極與IG@Ni-NiMoOx陰極配對,雙電極系統的極化曲線(xiàn)在沒(méi)有歐姆紅外補償的情況下表現出優(yōu)異的催化活性,在100和200 mA cm?2的水分裂電壓僅為1.461和1.558 V,且在不同電流密度下也表現出顯著(zhù)的能效(圖4)。
圖3 (a,b) Fe(OH)3-Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2在 100 mA cm?2下于 1 mol L-1 KOH 中活化 16 小時(shí)以及在 1.72 V 下于 1 mol L-1 KOH + 0.5 mol L-1 NaCl 中加速耐久性試驗 (ADT) 500 小時(shí)后的 S 2p 和 C 1s 的高分辨率 XPS 光譜。
圖4 (a) 雙電極體系Fe(OH)3-Ni(SO4)0.3(OH)1.4-Ni(OH)2作為陽(yáng)極, IG@Ni-NiMoOx作為陰極)的極化曲線(xiàn)(無(wú)iR補償) (b) 不同電流密度下產(chǎn)生每立方米氫氣所需的能量和相應的效率 (c) 在 100 和 200 mA cm-2的條件下對兩個(gè)電極進(jìn)行 250 小時(shí)的計時(shí)電位計耐久性評估。
結合之前設計的碳半包覆結構析氫催化劑(Jiajia Lu, Han-Pu Liang* et al J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 2452-2459),在80℃的堿性海水中評估全解水性能,發(fā)現在2000 A m?2電流密度下能量效率達到95.1%,并表現出出色的穩定性。催化劑的蝕刻-水解策略,構建了一個(gè)穩定的物理結構,抵抗大電流對催化劑的破壞,加強了催化劑與載體之間的相互作用,增強了催化劑與基底界面的結合力,減緩了大電流密度下催化劑與基底的分離,表現出優(yōu)異的結構穩定性。上述蝕刻-水解和二價(jià)陰離子插入策略對促進(jìn)直接海水電化學(xué)分解制氫的基礎研究及其實(shí)際應用具有重要意義。
論文第一作者為陸家佳博士和劉洋博士,通訊作者為梁漢璞研究員。本研究獲得了國家博士后科學(xué)基金項目;山東省自然科學(xué)基金項目;中國科學(xué)院DNL合作基金項目;中國山西超級計算中心等項目的支持。(文/圖 蔣曉倩)
原文鏈接:https://doi.org/10.1007/s11426-023-1761-8
Jiajia Lu, Yang Liu,?Han-Pu Liang*Divalent anion intercalation and etching-hydrolysis strategies to construct ultra-stable electrodes for seawater splitting Sci. China Chem., 2024, 67, 687–695.
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