青島能源所利用“雙配體”策略實(shí)現完美不對稱(chēng)拆分聚合
近日,青島能源所催化聚合與工程研究中心在手性聚酯材料合成領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。利用簡(jiǎn)單高效的新型“雙配體”策略,首次實(shí)現了外消旋苯乙基乙交酯單體的完美不對稱(chēng)拆分聚合反應(AKRP),制備了相應的手性聚酯材料。相關(guān)研究成果發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》。
圖1 不對稱(chēng)拆分聚合示意圖
手性材料具有獨特且出色的應用性能,其合成和應用研究具有重要的科學(xué)意義和市場(chǎng)價(jià)值,而手性材料的設計合成與應用處于起步階段,相關(guān)研究往往局限于天然手性高分子材料和極少數人工合成手性材料。針對手性材料領(lǐng)域發(fā)展所面臨的合成難、表征難、機理研究難的核心問(wèn)題,研究團隊提出了“不對稱(chēng)拆分聚合”新概念(圖2),為手性聚合物材料的高效合成與直接表征提供了新方法,為手性催化聚合反應機理的研究提供了新途徑(Coord. Chem. Rev. 2020, 414, 213296; ACS Catal.2024, 14, 1173-1182)。
圖2 不對稱(chēng)拆分聚合反應
實(shí)現不對稱(chēng)拆分聚合的挑戰是高對映選擇性催化劑的設計合成。針對這一難題,研究團隊首次提出了一種“雙配體”策略,通過(guò)設計合成一系列新型手性Bis(Salen)Al催化劑,開(kāi)展了外消旋苯乙基乙交酯單體的高效不對稱(chēng)拆分聚合反應研究。手性Bis(Salen)Al催化劑在外消旋苯乙基乙交酯單體的聚合反應中表現出優(yōu)異的對映選擇性,剩余單體的對映體過(guò)量(ee)高達99%,動(dòng)力學(xué)拆分系數krel > 500,是外消旋交酯類(lèi)單體中的首例完美拆分聚合催化劑(圖3)。
圖3 “雙配體”的Bis(Salen)Al催化劑用于外消旋苯乙基乙交酯的不對稱(chēng)拆分聚合
研究結果表明,手性Bis(Salen)Al催化劑具備極高的對映體識別性能,只對一種構型的單體具有聚合傾向,對于另一構型單體則完全不識別。為了進(jìn)一步闡明“雙配體”策略的作用機制,研究人員進(jìn)行了詳細的核磁表征分析、DFT理論計算,證明了雙配體的設計構建了一種更加受限的手性微環(huán)境,進(jìn)一步提升了催化劑的手性識別能力,進(jìn)而實(shí)現了高對映體選擇性的不對稱(chēng)拆分聚合反應。
該項工作由青島能源所催化聚合與工程研究中心完成,博士研究生郭泫華為第一作者,徐廣強副研究員、王慶剛研究員為通訊作者。該科研成果獲得了國家自然科學(xué)基金、山東省自然科學(xué)基金、山東省重大科技創(chuàng )新工程以及山東省人才計劃等項目的支持。(文/圖 郭泫華 徐廣強)
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